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新型石墨烯助力鋰離子電池性能更上一層樓
時間:2016年08月16日來源:本站原創作者:admin點擊:

    綜觀現有的鋰離子電池制程,正極材料方面普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)為電極活性物質黏結劑,N-甲基吡咯烷酮(NMP)則為PVDF以及混漿的溶劑;在負極方面,使用水作為黏結劑與混漿溶劑,大部分使用羧甲基纖維素(CMC)以及丁苯橡膠(SBR)為黏結劑的主成分。結合上述幾項要求,若要將石墨烯順利導入鋰離子電池應用,****方案是將石墨烯預先均勻分散在NMP與水的溶劑中,且最好不要使用現有成分以外的材料作為添加劑。在這個前提下,若能進一步提供濃縮分散溶液,更可以進一步降低運輸成本。圖3為石墨烯應用于鋰離子電池的示意圖。

    石墨烯應用于電化學元件示意圖至于在石墨烯NMP懸浮溶液方面,市場上已有可提供最高濃度達6wt%的石墨烯懸浮溶液,且無添加其他任分散劑,在使用時只需要以NMP稀釋至所需濃度,即可順利銜接既有制程;在水性懸浮溶液方面,市場上也有可提供濃度為5wt%的中性水性懸浮液,雖然石墨烯因疏水性而需要添加分散劑輔助,但是分散劑均可于3.8V下穩定循環操作,而不會對電極材料或鋰離子電池產生不良影響。礙于篇幅,下面簡述石墨烯NMP懸浮溶液導入各種不同正極材料的結果。

    石墨烯懸浮液有效強化正極材料

    碳黑是目前使用最為廣泛的鋰離子電池導電劑,主要采用有機物(天然氣、重油等)不完全燃燒或受熱分解而得到,并通過高溫處理以提高其導電性與純度。石墨也是由碳構成,它是碳元素的一種同素異構體,石墨的導電性主要取決于它的含碳量、石墨化程度、粉體顆粒大小還有形態等因素。一般傳統添加在電池電極中的導電劑為碳黑而非石墨,其主要因素除了所加導電粉本身的導電性外,還與導電粒子在復合物中的分布狀態有關。同等質量的碳黑和石墨,由于碳黑的比重比較小,在復合材料中占據了更大的體積分率,有利于形成導電網路,從而獲得比石墨做填料更好的導電效果。石墨烯相對于碳黑,如圖4所示,除了在同等質量的情況下擁有更大的體積分率以及導電網路外,由于吸油量高達250ml/100g,也有利于電解質的吸附,加上石墨烯具有柔韌性,具有更好的壓縮性,有利于電池極片的加工,增加電池的體積能量密度。

    但在實際充電過程中,當x>0.5時,將使LiCoO2產生相變化,LiCoO2的結構將由六方晶相(Hexagonal)轉變為單斜晶相(Monoclinic),造成晶格膨脹約2.6%,使結構不穩。此材料于充放電截止電壓4.2V及2.7V,充放電速率0.2C測試下,實際可用電容約為140mAh/g,因此LiCoO2實際可用電容量只有理論值的一半。盡管如此,由于鈷酸鋰生產制程相對簡單,又具有電化學穩定性,是最早量產化導入應用的正極材料,在目前電子消費產品的電池市場中仍居首位。但是隨著對于電容量提高以及快速充電的需求,鈷酸鋰材料已經達到了瓶頸,目前唯一的解決辦法就是提高操作電壓至4.5V,但電池本身的充放電就是一個電化學反應,有反應就一定有逆反應的存在,當電池在高功率的充放電時,若鋰離子無法及時嵌入嵌出,就會在本身的材料中造成不可逆的電容使得電池極化,而石墨烯的功用之一就在于當有高功率需求時,利用其二維結構,以提供電子能夠快速的通道;其功用之二,當電池因應需求而提高操作電壓的同時,鋰離子會因為高電壓壓榨電容量,使得鋰離子嵌入嵌出的同時因體積膨脹太多造成電池材料的崩解,透過石墨烯的保護,以確保高導電性材料的特性持續存在,維持長時間循環壽命。如圖5所示,當添加量為傳統碳黑的一半時,在1C充放電且在4.5V高電壓的環境下電容量有15%的提升,即使在2C充放電下仍有穩定的電容量可提供,正迎合3C電子產品對電力的需求。

    三元正極材料三元材料是鎳鈷錳酸鋰的簡稱,化學式為Li(NiMnCo)O2,是由鎳鹽、鈷鹽與錳鹽為原料,依實際需要調比例后產生的共熔體。以三元材料做為正極的電池比鈷酸鋰電池較為安全,且成本低廉,電容量本身也不輸鈷酸鋰電池(>150mAh/g),工作電壓與現有電解液匹配(4.1V),缺點是平臺比鈷酸鋰低,適用的范圍為動力電池與小型電池。三元系材料被認為是介于磷酸鐵鋰與鈷酸鋰的中間材料,在成本比鈷酸鋰電池還便宜的優勢下,又有較好的高速率充放電條件,是它的優勢所在。三元系材料主要問題在于熱失控溫度較低(約190~200℃)、材料貼覆性差與導電度不佳等,而若為了降低導電度不佳的問題進行縮小粒徑,又會引起比表面積過高導致吸濕快、材料不穩定的副作用。因此,為解決導電上的問題,使用石墨烯作為導電碳材,對三元系正極材料有著顯著的效能提升。如圖6所示,在100次充放電測試中,相對于使用傳統碳黑為導電劑的對比,添加0.5~2.5wt%石墨烯懸浮液的三元系材料有效延長了材料壽命。

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